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[深度干貨] 一文掌握飛秒瞬態吸收技術，從理論到數據處理+實例

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:08:08 瀏覽：32686次

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飛秒瞬態吸收光譜簡介

時間分辨光譜

時間分辨光譜是探測分子經激發后發生的化學或物理過程中所呈現的瞬態結構、狀態以及其弛豫隨時間演變的微觀圖景。時間分辨光譜又可分為瞬態熒光和瞬態吸收（反射）光譜。瞬態熒光光譜常用的技術為時間相關單光子計數（Time correlated single photon counting, TCSPC）(皮秒至納秒級別)和上轉換時間分辨熒光（Time-resolved fluorescence up-conversion）（飛秒至皮秒級別）。相對于瞬態吸收測試來說，熒光測試相對成熟、簡單易操作，且能給出豐富的第一激發態有關的動力學過程，是一直以來機理探索的重要佐證工具。

瞬態吸收技術

瞬態吸收技術可分為早期的納秒閃光光解和后起之秀飛秒瞬態吸收，這是一種基于泵浦-探測（pump-probe）的思想發展而來的動力學表征的光譜手段。測試中，泵浦光啟動樣品中光物理化學過程，調節其延遲時間，用探測光記錄不同延遲時間下激發態粒子的布居狀況，從而得到物質分子從激發態向其他低能級或基態躍遷的詳細動力學過程。因此，瞬態吸收技術可以探測不同狀態樣品（溶液，薄膜，晶體，MOF，納米懸浮液等）的激發態能級之間的躍遷路線及躍遷速率，其一大特色是能給出分子激發態在可探測延遲時間內的全部躍遷過程，尤其是飛秒瞬態吸收提供了超快飛秒、皮秒尺度上的躍遷過程，包括常見的能量轉移、電子轉移、Trap態及Dark態等的物理學過程，是光伏、顯示及納米材料領域內解釋現象及深度機理的關鍵性工具。

測試過程及原理

飛秒瞬態吸收測量系統：

鎖模鈦藍寶石飛秒激光放大器系統，波長800 nm, 脈沖寬度35fs，頻率1KHz；

光學參量放大器，可轉換800 nm波長至紫外-可見-紅外波段激發波長 240-2400 nm；

光學延遲臺：6.6 ns，單步長約3 fs；

瞬態光譜儀：二極管陣列探測器，檢測范圍250-850 nm；

圖1. 飛秒瞬態吸收測試原理圖

800 nm的脈沖激光射出后通過分光鏡以約10：1的比例分別利用為泵浦光和探測光，較強的泵浦光部分通過光參量放大器調節為所需波長，較弱的探測激光光通過光學延遲臺聚焦到約3毫米厚的二氟化鈣窗片上（測試中窗片一直移動）而生成白色連續光，光譜范圍約350-850 nm。通過調控光學延遲臺和電子開關使泵浦光和探測光有飛秒至納秒范圍的延時，并在不同延遲點記錄在有泵浦光激發和沒有泵浦光激發的樣品吸收的差值。檢測過程中，要保證泵浦光和探測光在樣品上進行時空上的完全重合。

飛秒瞬態吸收測試結果為以波長，時間和瞬態吸收差值為坐標的三維圖譜。其Z軸瞬態吸收差值公式可表達為：

實時監測的DA強度可分為正信號和負信號，正信號往往是由激發態吸收（Excited state absorption, ESA）或光誘導吸收 (Photoinduced absorption, PIA) 產生，負信號有基態漂白（Ground state bleaching, GSB）和受激輻射（Stimulated emission，SE）

圖2. 瞬態吸收測試原理圖

如圖2所示，特定波長的泵浦光激發樣品分子從基態到激發態（橘色），探測光作用在分子上（紅色）因此產生了躍遷允許的激發態吸收（ESA）；另外，激發光也可能激發樣品發生光化學而不是光物理躍遷，即光誘導吸收（PIA）。這兩種情況下，泵浦光會導致第一激發態的激子躍遷，即布居減少，則對應I ^pump < I ^{no pump}，最終產生正信號。第二種情況是分子激發到激發態后，探測光探測基態區域分子數目減少，處于激發態的樣品及態吸收比沒有被激發樣品的基態吸收少，最終形成負信號。故基態漂白信號包含的信息一般是所有高激發態回落至最低激發態的弛豫過程，在峰形上與穩態吸收形成鏡面對稱。特殊情況下也會由于激光的影響或者不同類型光譜的重疊而產生的紅移或藍移（圖 3）。其次，當探測光經過被激發的樣品區域，會發生從激發態到基態的受激輻射過程，即從最低第一激發態弛豫至基態的振動能級（除最低基態以外）的躍遷過程。受激輻射的譜形一般與樣品的穩態發射光譜對稱分布，相對于基態漂白有一定的斯托克位移。理論上每個光譜峰都能清楚歸結于不同起源，實際操作中，由于體系復雜化以及不同激發態吸收譜相互重疊，分析的難度指數增加，通常需要結合時間分辨熒光、納秒閃光光解以及穩態吸收發射等各種圖譜共同解析。

圖3. 基態漂白，受激發射峰形示意圖

數據處理

通常激子壽命及躍遷速率可由對單檢測波長處吸收差值與延遲時間的指數函數擬合或對三維圖進行基于特定模型的全局擬合得出。實驗數據通常由多指數函數衰減解卷積擬合而得，擬合過程中考慮儀器響應函數（IRF: B(t-t₀), t₀ 為中點坐標點）

DA(t) 是延遲時間t對應的瞬態吸收差值，DA_i是衰減時間參量ti的振幅，DA₀是長衰減時間組分的相對偏移，而儀器響應函數是由高斯公式擬合的最大值的半寬高所得。

近年來基于三維數據的全局擬合變得更加炙手可熱，因為全局擬合可以清楚分離出不同來源的激發態吸收譜圖和相對應不同能級的壽命，在一定程度上實現了對數據的統計分析，此外，每年基于全局擬合的軟件開發也都在推陳出新。

近期成果舉例

蘭州大學和陜西師范大學的Liming Ding 和Shengzhong Liu教授在Advanced Energy Materials上聯合報道了其研究團隊關于調控PEA⁺以制備耐濕耐氧高穩定性的，維度可控的2D、3D (PEA)₂Cs_n-1Pb_nI_3n+1鈣鈦礦太陽能電池的最新研究成果，其穩定的電池效率達到了13.65%。利用飛秒瞬態吸收光譜及時間分辨熒光的超高時間分辨能力追蹤鈣鈦礦中載流子動力學。2D及3D鈣鈦礦在亞皮秒級別內都展現了高效的電荷轉移路徑，更值得注意的是，3D鈣鈦礦膜的載流子壽命遠高于2D（納秒區域），研究證明低維鈣鈦礦中載流子明顯更易復合（圖4）。

圖4. 2D、3D鈣鈦礦結構示意（上）；n = 4 (a)，40 (b) 和? (c)的飛秒瞬態吸收圖譜及其時間分辨熒光圖譜 (d)¹

德國Technical University of Dresden的Yana Yaynzof課題組在Advanced Functional Materials期刊上發表了應用傳統改進的給體分子DRCN5T和受體分子PC₇₀BM來制備的能有效抑制環境退化效應的高穩太陽能電池，并通過瞬態吸收深入揭示其中抑制機理。文章指出，電池穩定性顯著提升可歸結于兩方面，一是給體分子激發后復合時間為300 ps，證明該分子擁有很強的本證穩定特征。其二受體分子因為給體的超快（亞皮秒），超長的能量轉移過程而穩定，猝滅了本應發生氧化反應的富勒烯激子。

圖5. 給體、受體分子化學結構及太陽能電池層狀結構（左）；飛秒瞬態吸收圖譜(a)、動力學(b)及相應的光物理學過程(c)²

清華大學、國家納米中心及南京工業大學的Xun Wang、Xinfeng Liu 和Xiangxing Xu團隊近期在JACS上發表鈣鈦礦量子點CsPbX₃-PbS的雙熒光現象。通過對鈣鈦礦量子點的飛秒瞬態吸收測試的深入分析，完整解釋了較高激發態之間的能級躍遷情況。在鈣鈦礦量子點中，更高激發態在幾百飛秒的尺度內弛豫至第一激發態及能量從CsPbX₃向PbS進行超快高效的傳遞，高效的能量轉移過程為納米尺度內的光伏器件埋下了伏筆（圖6）。

圖6. 在不同波長激發下量子點的飛秒瞬態吸收圖譜及相應動力學³

近期Jyotishman Dasgupta 和Satish Patil教授在Nature Communications期刊上展現了通過飛秒泵浦-探測技術研究分子領域內的單線態裂變物理過程，詳細地陳述了分子內單線態裂變的自旋交換機理。研究過程中，該團隊合成了不同橋鍵相連的并五苯雙分子結構，該分子體系展現出了混合單線態和三線態對而形成的電荷轉移態特性。飛秒瞬態吸收光譜有效的追蹤了單線態向電荷轉移態以及三線態躍遷的超快飛秒、皮秒過程，給自旋交換理論提供了強有力的證據（圖7）。

圖7. 三種并五苯雙分子橋聯結構（上）；飛秒瞬態吸收map圖以及動力學、全局擬合曲線（下）⁴

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參考文獻：

1. Snellenburg, J. J.; Laptenok, S. P.; Seger, R.; Mullen, K. M.; van Stokkum, I. H. M., Glotaran: A Java-Based Graphical User Interface for the R Package Timp. J. Stat. Softw. 2012, 49, 1-22

2. Wang, K.; Li, Z.; Zhou, F.; Wang, H.; Bian, H.; Zhang, H.; Wang, Q.; Jin, Z.; Ding, L.; Liu, S., Ruddlesden-Popper 2d Component to Stabilize Gamma-Cspbi3 Perovskite Phase for Stable and Efficient Photovoltaics. Adv. Energy Mater. 2019, 9.

3. Weu, A.; Kumar, R.; Butscher, J. F.; Lami, V.; Paulus, F.; Bakulin, A. A.; Yaynzof, Y., Energy Transfer to a Stable Donor Suppresses Degradation in Organic Solar Cells. Adv. Func. Mater. 2020, 30.

4. Zhang, X., et al., Heterostructural Cspbx3-Pbs (X = Cl, Br, I) Quantum Dots with Tunable Vis-Nir Dual Emission. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4464-4471.

5. Krishnapriya, K. C.; Roy, P.; Puttaraju, B.; Salzner, U.; Musser, A. J.; Jain, M.; Dasgupta, J.; Patil, S., Spin Density Encodes Intramolecular Singlet Exciton Fission in Pentacene Dimers. Nature Commun. 2019, 10.