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計算文獻導讀（七）：Adv. Funct. Mater. | 鈣鈦礦結構OER催化劑的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2021-08-10 15:17:05 瀏覽：4835次

01

研究背景

得益于較高的催化活性以及較大的活性表面積，具有特殊結構的超薄鈣鈦礦氧化物是一種很有前途的析氧反應（OER）催化劑。然而，由于鈣鈦礦相的形成往往需要長時間的高溫煅燒，因此合成厚度只有幾個納米的鈣鈦礦氧化物納米片仍然是一個挑戰(zhàn)。除此之外，鈣鈦礦相結構對OER反應活性的影響仍然有待進一步研究。

02

研究成果

近日，來自清華大學深圳國際研究生院，深圳蓋姆石墨烯研究中心的李佳副教授團隊報道了一種鹽模板法制備具有特定修飾的相結構的LaMnO₃原子層級鈣鈦礦氧化物薄膜的方法，用作高活性OER催化劑。實驗結果與密度泛函理論計算結果均表明制得的LaMnO₃納米片的電化學活性明顯高于正方相或六方相的基準IrO₂催化劑，表現(xiàn)出約70 mV的初始過電位以及在10 mA cm^-2_disk下約324 mV的過電位。該工作為合理設計具有理想相結構的鈣鈦礦氧化物納米片提供了新的途徑。

03

計算分析

圖 1. LaMnO₃的電子結構。（a）LaMnO₃電子態(tài)的劈裂；（b）o-LMONs, t-LMONs, and h-LMONs的晶體結構；（c）PDOS與表面Mn的d帶中心。

在晶體場效應作用下，LaMnO₃中的[MnO₆]八面體產(chǎn)生排斥馬德隆勢。Mn d軌道通常與O 2p軌道有較強的空間重疊，形成σ成鍵和σ*反鍵態(tài)(e_g態(tài))，而較弱的空間重疊可形成π成鍵和π*反鍵態(tài)(t_2g態(tài))，如圖1a所示。根據(jù)Sabatier原理，e_g態(tài)的占據(jù)決定了催化劑表面氧相互作用的能量。

為此，研究者們利用密度泛函理論（DFT）對如圖1b所示的正交相、正方相和六方相LaMnO₃表面進行了研究。計算得到的不同相LaMnO₃中表面Mn的d帶中心的偏態(tài)密度如圖1c所示，o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs的位置分別為?1.88 eV、?2.55 eV、?1.74 eV。隨著過渡金屬d帶中心向費米能級移動，在費米能級以上形成的未占據(jù)反鍵態(tài)的比例增加，相應的e_g填充態(tài)也增加，這與鈣鈦礦氧化物的電催化活性e_g的填充情況一致。合理設計LMONs的特殊相結構是調整其電子結構以有效提高鈣鈦礦氧化物基催化劑的OER電催化活性的一種有前景的方法。

圖 2. （a）提出的OER反應路徑；（b）-（d）o-LMONs, t-LMONs, 和h-LMONs的OER自由能變。

隨后，研究者們對o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs的OER路徑進行了研究，總結在如圖2中。基于先前報道的堿性介質中4電子反應的機理，表面吸附OH^-的過程被認為是第一步，然后是*OH、*O和*OOH在Mn上的其他三種吸附過程，通過這四步途徑評估OER反應。將參考電位設為標準氫電極的參考電位，H⁺+e^?→1/2 H₂的自由能變化為零，定義為“計算氫電極”(CHE)。每一種含氧中間體的反應吉布斯自由能(ΔG)都可以參照CHE通過熱力學和電位能修正來估算。

計算了三個LMONs相在零電極電位(Φ = 0 V vs RHE)、平衡電位(U = 1.23 V)以及每個中間反應的ΔG，如圖1b、c、d所示。h-LMONs表面OH*的形成是放熱的，表明其對OH^-的吸附更有利，這與三種結構中h-LMONs的d帶中心最高一致(圖1e)。在平衡勢下，o-LMONs和t-LMONs的O₂生成在能量上為放熱的，而所有其他步驟都是吸熱的，且OH*生成在能量上是下降的，而h-LMONs的其他步驟都是能量上升的。當電勢U > 1.23 V時，OH*/O*的可逆電勢分別為1.90、2.00和1.47 V，O*/OOH*的可逆電勢分別為1.65、1.24和2.27 V。對于o-LMONs、t-LMONs和h-LMONs, OER中間體的自由能在1.90、2.00和2.27 V時相對于RHE都變得更負。與t-LMONs (0.77 V)和h-LMONs (1.04 V)相比，o-LMONs的過電位最低(0.67 V)，這表明o-LMONs具有優(yōu)越的OER活性，這與前面實驗結果一致。

此外，計算結果還表明，O-LMONs和t-LMONs的速率限制步驟是從OH*到O*，而h-LMONs的速率限制步驟是從O*到OOH*，這表明OER電位的決定步強烈依賴于鈣鈦礦氧化物催化劑的相結構。

文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202102002